[摘要]膜過濾是一類重要的水處理技術(shù)，膜法水處理中膜污染是限制膜過濾技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因素之一，減少和控制膜污染極為重要。化學(xué)法因其良好的處理效果和可操控性成為目前膜污染控制研究的熱點。對國內(nèi)外膜法水處理中關(guān)于化學(xué)控制膜污染的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了分類和概括，總結(jié)了化學(xué)控制膜污染的主要技術(shù)手段，并對其主要技術(shù)原理及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了闡述，最后對化學(xué)控制膜污染的研究重點及方向進(jìn)行了展望。

　　[關(guān)鍵詞]膜過濾,化學(xué)法,膜污染控制,水處理

　　膜過濾是一種高效的水處理技術(shù)，然而膜污染限制了其推廣應(yīng)用〔1〕。膜污染可降低膜的使用性能，并使處理成本增加，因此減輕和控制膜污染至關(guān)重要。目前，控制膜污染的方法一般分為物理法、生物法和化學(xué)法。物理法是利用膜同目標(biāo)污染物的相對運動使污染物質(zhì)從膜上去除〔2-4〕，包括正沖洗、曝氣和反沖洗等;生物法主要是借助殺菌劑去除膜表面或膜內(nèi)附著的微生物〔5〕。

　　化學(xué)法包括化學(xué)改性、電化學(xué)輔助和化學(xué)清洗等，其對膜的不可逆污染具有良好的反饋表現(xiàn)。膜法水處理中，當(dāng)膜內(nèi)污染物逐漸累積后，可以使用化學(xué)方法對其進(jìn)行有效控制〔6〕。化學(xué)法可使膜通量恢復(fù)良好，使膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)保持完整，即不會因較高強度的機械運動造成膜結(jié)構(gòu)的損壞〔6-7〕。化學(xué)法控制膜污染是當(dāng)前膜污染控制研究的熱點。筆者介紹和概括了化學(xué)法控制膜污染的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了化學(xué)控制膜污染的主要技術(shù)手段，闡述了其主要技術(shù)原理及應(yīng)用領(lǐng)域，并對該方法的研究重點和方向進(jìn)行了展望。

　　1膜污染的成因

　　膜污染是指溶質(zhì)或顆粒附著在膜表面上或膜孔中的一種現(xiàn)象〔8〕。在膜污染過程中，若污染物顆粒粒徑(d)同膜孔徑(dm)相近，污染物顆粒會優(yōu)先堵塞膜孔;當(dāng)d>10dm時，膜表面污染主要表現(xiàn)為濾餅層污染，以無機絮體為主〔9〕。膜污染可分為可逆污染和不可逆污染，其表現(xiàn)為污染物對膜表面附著強度的差異。按照污染源的不同，膜污染又可分為膠體污染、生物污染、無機污染和有機污染，相應(yīng)的污染物分別為膠體、生物聚合物以及Na+、K+、Ca2+等無機離子和多糖、腐殖酸、脂肪酸、蛋白質(zhì)等有機物〔10-11〕。

　　其中，生物污染對其他類型的污染具有一定的促進(jìn)作用〔12〕。例如生物污染可協(xié)同可溶性鹽沉淀，促進(jìn)膜結(jié)垢污染〔12〕。膜污染在所有膜分離過程中不可避免且極為復(fù)雜，會導(dǎo)致嚴(yán)重的膜通量下降，從而影響出水水質(zhì)。較為嚴(yán)重的膜污染可能需要化學(xué)清洗甚至膜的更換，大大增加了操作成本。控制膜污染可從恰當(dāng)選膜〔13〕、優(yōu)化操作條件〔14〕和合理清潔等方面著手，其中最為重要的就是對膜的合理清潔。

　　2化學(xué)控制技術(shù)

　　膜污染的形成是一個較為緩慢的過程，在膜污染形成前后的不同階段可以采用不同的膜污染控制方法。在膜污染形成之前即開始進(jìn)行的膜污染的控制，稱為抑制處理;在膜污染產(chǎn)生之后針對膜污染的控制，稱為再生處理。化學(xué)法中抑制處理主要包括膜材料化學(xué)改性和電化學(xué)抑制，而再生處理主要指化學(xué)清洗。另外，可利用多種工藝的有效組合來提升膜污染的控制效果。

　　2.1抑制處理

　　2.1.1膜的化學(xué)改性

　　膜改性具有節(jié)能、清潔等特點，是解決膜污染的有效方法之一。膜改性一般分為膜的基體改性和膜的表面改性〔15〕。基體改性包括共混改性與共聚改性，表面改性包括表面涂覆改性、表面修飾改性、等離子體引發(fā)改性、輻照改性以及光引發(fā)改性等〔16〕。膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、荷電性、親水性或疏水性、極性或非極性等都會影響膜的分離性能。通過化學(xué)方法將膜改性從而控制膜污染是目前該領(lǐng)域研究的重點之一。

　　膜的化學(xué)改性就是通過對膜材料進(jìn)行化學(xué)修飾，提高膜的使用性能，其在膜的表面及基體2個方面均有所涉及。L.Y.Wong等〔17〕采用共混改性法將Ag-SiO2納米混合物摻入到聚砜(PSF)基質(zhì)中制備了防污雜化膜，研究結(jié)果表明，具有低含量Ag-SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%)的混合膜顯示出較好的總體性能，膜的親水性、分離性、抗污染性以及抗菌能力顯著提高。XiaoxiangCheng等〔18〕采用表面改性法對膜進(jìn)行改性，即利用高錳酸鉀氧化硫代硫酸鈉制備出高度分散的二氧化錳顆粒，然后將其摻入到陶瓷超濾膜的表面制備了錳氧化物摻雜膜，該膜表現(xiàn)出良好的抗污染性能。

　　YanKang等〔19〕通過在聚多巴胺官能化的聚砜載體上組裝多個聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)的雙層結(jié)構(gòu)制備了可再生聚電解質(zhì)膜，研究表明，新膜在正向滲透過程中表現(xiàn)出良好的抗污染性能。合理有效的膜化學(xué)改性應(yīng)不降低膜的分離性能。另外，膜修飾后形成的附著層的穩(wěn)定性也很重要，這取決于修飾物與膜表面間的作用力。膜的化學(xué)改性可以根據(jù)不同的實際需求進(jìn)行操作，具有較強的針對性，可擴(kuò)大膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。今后主要研究方向應(yīng)包括：針對性地尋找不同的高選擇性膜材料;研發(fā)新型膜改性方式，提高膜的性能;優(yōu)化操作流程，減少能耗等。

　　2.1.2電化學(xué)抑制

　　電化學(xué)抑制法主要針對具有一定電導(dǎo)率的處理水。在進(jìn)行膜過濾時，按一定時間間隔施加電場，膜表面及其附近的帶電粒子或分子就會在電場輔助作用下沿電場方向發(fā)生遷移，由此可以去除在膜表面沉積的帶電污染物，控制膜污染，提高膜過濾效果。利用2個浸沒在膜模塊周圍的圓柱形穿孔電極可以將電化學(xué)過程整合到膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor，MBR)中，穿孔電極形成的電場在MBR系統(tǒng)中可起到一定輔助作用，使出水水質(zhì)得到提高，膜污染受到抑制〔27〕。相比于其他化學(xué)控制法，該方法的能耗相對較高，因此如何降低能耗是一個關(guān)鍵性問題〔28〕。可以采用周期性施加電場及合理組合資源的方法降低能耗。

　　畢芳華等〔29〕以污水為基質(zhì)制備了微生物燃料電池，該電池能夠產(chǎn)生生物弱電場，而利用產(chǎn)生的電場可以控制松散胞外聚合物中多糖類的小分子污染物，從而在能耗較低的條件下有效地抑制了不可逆的膜污染。目前，關(guān)于利用電化學(xué)來控制膜污染的相關(guān)研究還較少，但是電化學(xué)抑制仍不失為控制膜污染的一種手段及研究方向，該方法的應(yīng)用具有很大前景。

　　2.2再生處理

　　化學(xué)控制技術(shù)中對膜污染的再生處理主要是指對膜的化學(xué)清洗。化學(xué)清洗既可用于原位清洗，又可用于膜組件分離后清洗，能夠大幅度恢復(fù)膜通量。采用化學(xué)清洗時應(yīng)根據(jù)污染物以及膜本身的性質(zhì)選擇合適的清洗劑，要保證既能夠去除污染物，同時又不會給膜帶來腐蝕作用。常用的清洗劑有酸、堿、金屬螯合劑、表面活性劑、酶和氧化劑等。酸類清洗劑能有效去除礦物質(zhì)和無機污染物質(zhì)。堿類清洗劑能有效去除有機物及生物污染物質(zhì)。

　　楊怡婷等〔30〕使用0.2mg/L的NaClO作為清洗劑清洗受污染的聚偏氟乙烯-聚對苯二甲酸乙二酯(PVDF-PET)復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其對該復(fù)合膜有很好的清潔效果，且清洗后膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍保持完好，膜在反應(yīng)器中的使用時間有效延長。表面活性劑能夠改善清洗劑與污染物的接觸狀態(tài)，提高清洗效果。氧化劑能有效去除膜孔內(nèi)附著滋生的微生物，增加有機高分子污染物的親水性。例如利用亞鐵/過硫酸鹽(Fe(Ⅱ)/PMS)的氧化作用可以有效減輕膜污染〔31〕，但有可能會對膜材料造成一定的損傷。

　　在乳清加工過程中，主要由蛋白質(zhì)沉積和礦物沉淀造成的膜污染較為復(fù)雜，S.S.Madaeni等〔37〕研究了該過程中各種化學(xué)藥劑對親水性聚酰胺反滲透膜的清洗效果。研究發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%(pH=3)的HCl可以實現(xiàn)最大程度的膜通量恢復(fù);NaOH也具有較高的清洗效率，但在高pH條件下可能會對膜造成一定損壞;表面活性劑(SDS，TritonX100和CTAB)對膜的清洗效果一般;EDTA的清洗效率則較為低下。

　　化學(xué)清洗的缺點在于可能會對膜表面造成改變，尤其在一些強制清潔的條件下，由于化學(xué)清洗而使膜表皮層中形成孔洞，縮短了膜的使用壽命〔38〕。清洗劑的濃度決定了清潔的效率，此外清洗時間和清洗溫度等操作條件對膜通量的恢復(fù)效果也有一定的影響〔37〕。化學(xué)清洗的條件、周期和歷時，化學(xué)清洗劑的選擇及清洗方法對膜的壽命至關(guān)重要。受污染膜的清洗方法很多，清洗劑種類也很多，對于受不同污染的膜應(yīng)通過實驗尋找最佳的清洗劑和清洗方法。當(dāng)然也可以聯(lián)合使用多種清洗劑和方法，如在奶制品工業(yè)中利用SDS、EDTA和NaOH的組合達(dá)到了對超濾膜的最佳清洗效果〔39〕。

　　2.3組合處理

　　化學(xué)控制技術(shù)中的組合處理是利用多種工藝的有效組合來提升對膜污染的控制效果。單一的化學(xué)工藝常因方法的局限性造成膜污染去除得不徹底，導(dǎo)致出水水質(zhì)不及預(yù)期和處理成本增加等問題。多種工藝組合能夠強化對膜污染的控制，因此該方法具有非常廣泛的應(yīng)用前景。目前，化學(xué)控制膜污染中的組合處理主要采用氧化、混凝或超聲分解之間的復(fù)合應(yīng)用。

　　陳禹志〔40〕采用高錳酸鉀預(yù)氧化強化混凝的方法來控制膜除藻工藝的膜污染，結(jié)果表明，高錳酸鉀可有效地與有機物反應(yīng)，破壞了膠體表面的有機物涂層，起到了壓縮雙電層的作用，并且中間產(chǎn)物可以吸附藻細(xì)胞和有機物，使混凝效果得到大幅提升，該組合工藝有效控制了膜污染。采用高錳酸鹽預(yù)氧化和鋁鹽混凝的組合工藝，也可有效控制由藻類細(xì)胞外有機物(EOM)引起的超濾膜污染〔41〕。

　　將臭氧氧化和超聲分解進(jìn)行組合作為膜生物反應(yīng)器前的預(yù)處理工藝，可以有效去除雙氯芬酸、磺胺甲惡唑和卡馬西平等藥物(去除效率68%～80%)，并對MBR中的微生物代謝產(chǎn)物產(chǎn)生影響，從而可有效減少膜污染〔42〕。在一定的條件下，使用紫外光輻射和混凝組合也可以有效抑制膜污染〔43〕。

　　此外，物理法或是生物法同化學(xué)法的有效組合也能夠顯著提高膜污染控制的效果〔44〕。例如采用NaOH溶液的化學(xué)清洗同反沖洗工藝的組合可以有效控制厭氧膜生物反應(yīng)器中的膜污染，當(dāng)NaOH濃度為12mmol/L時，COD去除率超過87%，并且提高了產(chǎn)甲烷活性〔45〕。臭氧和顆粒活性炭的組合預(yù)處理可以顯著抑制跨膜壓的增加，其中臭氧在延緩跨膜壓增加中起主要作用;同時，臭氧和活性炭可以大大提高對有機物質(zhì)的去除效率，特別是對大分子生物聚合物、腐殖質(zhì)物質(zhì)以及小分子酸等的去除效率〔46〕。

　　3結(jié)語與展望

　　在膜污染的控制中，化學(xué)法操控良好，處理高效，在該領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。膜材料化學(xué)改性和電化學(xué)輔助可有效抑制膜污染，但需要考慮膜材料成本和運行能耗等問題。選擇合適的藥劑進(jìn)行化學(xué)清洗，可使受污染膜再生。針對具體膜污染的特性，選用多種工藝組合往往較單一工藝具有更好的效果。

　　在考慮化學(xué)控制膜污染的效果和實用性之外，今后在該領(lǐng)域還可以在以下幾方面進(jìn)行拓展和深入研究：(1)探究水處理過程中的膜污染機制及膜污染特征，為化學(xué)控制膜污染方法的合理選擇提供依據(jù);(2)加強對化學(xué)控制法中組合處理工藝的研究，合理有效地利用組合處理工藝提高膜污染控制效率;(3)建立化學(xué)控制膜污染中處理水的風(fēng)險評價體系，實現(xiàn)對不同處理水風(fēng)險評價的預(yù)測及分析，避免二次污染。

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