摘要目前柔性電子行業正處于一個重要的轉型期,各種外形新穎和功能豐富的柔性電子產品不斷涌現,從有限的柔性到具有形狀適應性及延展性的柔性電子設備.這極大地刺激了人們對柔性電子設備的需求,在更大幅面基板上以更低的成本開發出特征尺寸更小,以及性能更好的柔性電路制造技術備受關注.在各種技術中,激光直寫技術已經被證明是一種高效靈活且能夠大面積生產柔性電子電路的制造方法.激光直寫作為一種非光刻、非真空、在線式加工技術已經受到了越來越多的關注.其可以應用于包括熱敏柔性襯底在內的各種襯底的電路電極的制造中,在生產柔性電子設備、柔性儲能設備、傳感器以及可穿戴電子設備等領域有著巨大的應用前景.本文對激光直寫柔性電路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技術在柔性電路制造中的最新發展進行了總結,重點介紹了激光直寫技術在柔性電路制造中所適用的導電油墨材料種類和特點.從激光燒結技術、激光還原技術、激光誘導改性技術、激光輔助電路制造技術4個方面詳細介紹了LDWFC加工技術.此外,本文還介紹了LDWFC在柔性儲能器件、柔性傳感器以及柔性顯示器中的應用,并對LDWFC技術在柔性電路制造中的發展進行了展望.

　　關鍵詞激光直寫,柔性電路,導電油墨,柔性襯底

　　1引言

　　激光直寫柔性電路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技術是伴隨著計算機控制技術和微細加工技術發展而產生的,是一種激光作用于材料的成型技術方法,可實現二維(TwoDimensional,2D)或三維(ThreeDimensional,3D)結構的加工.通常LDWFC技術也可以稱為激光直接寫入技術、激光直接圖案化技術、激光數字圖案化技術或者激光選擇性圖案化技術等.現今LDWFC已廣泛運用在制備微電極、場效應晶體管、發光二極管、微機電系統等各個領域.因為其具有燒結溫度較低、加工周期短、效率高、精度高、能夠大面積加工、可適應材料范圍廣和可設計性強等特點,所以LDWFC技術非常適合應用于聚合物柔性襯底上的電路圖案化,成為制備柔性可拉伸設備的有效工具,在柔性電路制造中扮演著非常重要的角色[1,2].

　　目前,LDWFC技術已經引起了人們極大的興趣.根據所使用的材料,其具體過程會有些不同.例如,最常見的激光燒結技術,選用金屬納米油墨比常規的熱燒結技術更具優勢,除了能夠選擇性燒結固化材料外,激光燒結還具有能量集中、溫度場熱影響區域小以及能夠及時的燒結和退火等特點,從而可以在熱敏感聚合物襯底上加工堆疊和結構化金屬圖案[3].

　　這一特點進一步表明LDWFC能夠成為制造柔性電子元件的工藝方法.近年來,超快激光器(飛秒)已經被證明能夠在各種襯底上,以最小熱副作用燒結金屬納米顆粒制造高分辨率電路圖案,是燒結微米/納米粒子較熱門和有前途的方法之一[4–6].LDWFC技術在制造柔性電路過程中利用了激光與材料的獨特特性,根據材料吸收光譜不同的特點,可以選擇合適的激光波長,當激光作用于材料上時可以選擇性地吸收或者透射激光,有效防止柔性襯底直接吸收激光造成的損壞.

　　另外,連續激光器和脈沖激光器也會表現出不同的特性,例如在脈沖激光器中,不同激光器的脈沖寬度會不同,如納秒(ns)、皮秒(ps)以及飛秒(fs)激光器,并且相同脈沖寬度下不同重復頻率也會表現出不同的特性.LDWFC所使用的納米材料,相較塊狀材料具有比表面積較大、熔點降低等特性.目前研究中廣泛使用的一般為金屬納米材料,除此之外也有很多研究開始報道激光直寫非金屬材料制造柔性電路的技術方法.

　　另外,柔性襯底的選擇和印刷油墨的方法也非常重要,其中常用的柔性襯底有聚對苯甲酸乙二醇酯(PET)[7–10]、聚乙烯(PEN)、聚酰亞胺(PI)[10–12]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[7,8]和紙張[13]等.在制備好納米油墨之后,需要將油墨以擠出或者涂敷的方式印刷到柔性襯底上,采用的印刷方法也是多種多樣的,從2D到3D柔性電路的制備,不斷有新的方法出現,具體包括旋涂、噴涂、浸涂、刮涂、轉印、油墨直寫以及沉積等[14].總之,LDWFC在柔性電子產品的快速開發、大面積制備、小批量特殊定制等方面具有無可比擬的優越性,它制造柔性電路的效率較高、分辨率較高、工藝工序簡單、可適應的納米油墨材料廣泛且具有加工2D和3D電路結構的能力.

　　它為柔性電路 的發展起到了重要的推動作用,并為柔性電路的制造提供了靈活便利的方案,推動柔性電路朝著非標準功能器件的差異定制化方向快速發展.本文從LDWFC策略的角度出發,總結了激光直寫技術在柔性電路制造中所涉及的油墨分類,還介紹了幾種比較常見的油墨材料并總結了幾種適合激光直寫油墨的優缺點,以及根據激光作用于油墨材料方式的不同,介紹了當下制造柔性電路具體激光技術的種類,回顧了激光直寫制造柔性電路在傳感器、超級電容器和柔性顯示器的應用,最后探討了目前激光直寫技術在柔性電路的制造中的不足,并對未來發展作出展望.

　　2LDWFC油墨材料

　　導電油墨材料是激光直寫技術制造高性能柔性電路過程中的關鍵部分之一,LDWFC所使用的油墨主要以低成本、納米級顆粒狀的金屬或非金屬為主.LDWFC油墨材料可大體分為6大類:(1)非金屬油墨;(2)單元素金屬納米油墨;(3)金屬氧化物納米油墨;(4)核殼雙金屬納米油墨;(5)合金金屬納米油墨;(6)復合納米油墨.具體的非金屬油墨包括:石墨烯[8]、氧化石墨烯(GO)[11,15];單元素金屬納米顆粒油墨包括:Ag納米油墨[9,12,16–19]、Cu納米油墨[5,17,20–26]、Au納米油墨[17,27,28]、Zn納米油墨[17,29]等;金屬氧化物納米油墨包括:NiO納米油墨[30]、CuO納米油墨[8,31,32]、Cu2O納米油墨[33,34]等;核殼雙金屬納米油墨包括:Cu-Ag納米油墨[22]。

　　合金金屬納米油墨包括:銅鎳合金納米油墨[17]、Au-Ag合金納米油墨[35]、鎵銦液態金屬合金油墨[19]等.復合油墨包括:碳納米管與銀的復合油墨[36]、PEDOT:多壁碳納米管和聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)[37–40]、氧化石墨烯(GO)復合材料[41]等.我們簡要展示了幾種應用于LDWFC中的油墨,在非金屬油墨中石墨烯的性能是最好的,其具有超高的電導率和導熱率、高的楊氏模量、高化學/物理穩定性、光透射率好、柔韌性強、機械性能出色并且生物兼容性非常好等特點,因此石墨烯在LDWFC中是一種非常有前途的材料[42–44].

　　但是石墨烯的大量獲取非常困難,其通常采用機械剝落法得到單層或少層的石墨烯,該方法效率太低,極大地限制了石墨烯在LDWFC中的發展.目前實驗室研究中獲得高導電石墨烯的最主要方法有GO還原法以及聚合物上的激光誘導石墨烯(Laser-InducedGraphene,LIG),GO還原法可以獲得大面積的石墨烯材料,GO是類似石墨烯的2D結構,但其單層碳原子被基面和石墨烯薄片剝落過程中引入的邊緣含氧基團(Oxygen-ContainingGroups,OCG)共價官能化[43,45,46].OCG(例如羥基、環氧基和羧基)能夠使GO易于在分散液中,并能夠使GO在溶液中具有高膠體穩定性以及獨特的光學性質,因此非常適合制備成LDWFC油墨材料.待還原有效去除OCG后,GO恢復共軛結構并恢復石墨烯的導電性.此外,GO在整個光譜上都表現出良好的吸收特性,因此可以使用連續或者脈沖激光器還原.

　　在單元素金屬納米油墨中使用最多且性能最優異的是Ag納米油墨,雖然現在已經出現很多LDWFC油墨材料的替代品.但目前Ag仍然是LDWFC中最常使用的一種油墨材料,因為它在柔性基材上有持久的穩定性和優異的黏合性,并且Ag具有出色的氧化穩定性,在所有金屬中具有高的導熱性和導電性,在273.15K溫度下其導熱系數為429W/(mK),電阻率為1.59μΩcm.不僅如此，根據已有研究報道Ag納米油墨已經能夠通過激光直寫技術在柔性基材上成功制造獨立的3D柔性導電線路.

　　除了Ag之外,研究者們開發出的高導電性、低成本且易于獲取的貴金屬替代油墨也是一個重要的研究方向,由于Cu具有高的導電性以及較低的成本,是一種極佳的貴金屬替代品.但是Cu油墨有抗氧化性差的缺點,阻礙了Cu像Ag油墨大規模使用.目前大量研究人員圍繞怎么克服Cu的氧化性合成穩定的Cu油墨和Cu油墨制備高性能高導電的柔性電路,以及制備好的Cu電路是否具有長期可靠的性能等三個問題進行研究.慶幸的是,已有大量研究人員開始不斷探索克服Cu油墨其氧化的問題,比如使用Cu氧化物或者Cu核殼結構類的油墨.這使得Cu納米油墨逐漸成為Ag納米油墨的替代品,具有極大的應用前景.

　　3LDWFC技術

　　作為傳統沉積和光刻技術的替代方法,LDWFC技術已經被證明可以用來制造復雜微米尺度的2D和3D結構,這種能力被認為是制造3D互聯電路結構非常有前途的技術方法,其在制造3D電路技術方法上比現有的一些3D電路制造技術(如:直接書寫技術、彎月面電沉積技術、局部電化學沉積等)更具一定的優勢.綜合來講,LDWFC技術適應的材料更加廣泛,從非金屬、金屬、氧化物到復合材料以及其他特殊性能的材料都適合.不僅如此,LDWFC還能進行材料的改性,增加柔性電路金屬層與柔性襯底間的黏附性以及電氣機械性能等.隨著激光技術的不斷發展和進步,LDWFC技術的精度已經遠比其他技術高,最小成型尺寸已經達到納米級別.

　　LDWFC技術按照對材料的作用方式不同可分為:(1)激光燒結技術;(2)激光還原技術;(3)激光誘導改性技術;(4)激光輔助電路制造技術.其中激光輔助電路制造技術包括激光輔助墨水直寫技術、激光輔助化學氣相沉積技術[47]以及激光輔助電沉積技術等.根據所使用金屬或非金屬納米顆粒油墨的特性,以及柔性電路制造工藝要求選擇相應適合的LDWFC技術.特別地,針對有些油墨的圖案化過程中可能包含幾種激光加工技術,例如,CuO納米油墨制備柔性電路需要激光還原CuO之后再激光燒結成Cu電路圖案[48].為了使得制造的柔性電路具有良好的特性以及導電電 路與襯底材料更好地適應,不同的LDWFC技術會選擇合適的激光和激光加工工藝參數,以及一些其他的輔助方法配合激光直寫一起制備柔性電路,下面僅討論現在主要的LDWFC技術.

　　4LDWFC應用

　　目前大多數2D和3D柔性電子產品的應用,大部分都處于初級研究制造階段和工藝優化階段,還有很多領域尚待發掘,現階段常見的柔性電路應用如下:柔性儲能器件(柔性超級微電容器[59,66–68]、柔性薄膜太陽能電池[69])、柔性傳感器(化學傳感器[69,70]、電阻溫度傳感器[69]、加熱器[53]、應變壓力傳感器[71]、濕度傳感器[31,34]、生物傳感器[72]等)、柔性顯示設備(透明導體[73]、柔性觸摸面板顯示器[22])、其他柔性設備(薄膜晶體管(TFT)、RFID標簽、柔性天線、光發射設備等)、3D柔性電子設備[4,74](微傳感設備、電磁屏蔽、微天線、可伸縮的微電子、芯片引腳鍵合、液體和氣體傳感器等).由于3D柔性電路的研究較少,大部分應用還處于初級研究制造階段和工藝優化階段,還有很多應用領域尚待挖掘,因此我們將簡要討論LDWFC在2D柔性電子產品中的幾種應用.

　　4.1柔性儲能器件

　　Stanford等人[75]使用紅外激光將PI膜表面直接LIG制造出了LIG/PI的雙層復合膜,并成功使用該復合材料制成了各種摩擦電納米發電機(TriboelectricNanogenerators,TENGs),它可將無用的機械能轉化為電能,可通過與皮膚的接觸產生動力,其開路電壓大于3.5kV,峰值功率大于8mW.這項研究為可穿戴設備希望減少傳統儲能介質的重量和體積提供了一個很好的解決方案,有望在檢測人類身體健康和周圍環境條件的柔性穿戴設備和傳感器上得到應用.

　　Li等人[76]首次提出一種基于平面串聯構架的柔性高壓微型超級電容器(MiniatureSupercapacitor,MSC),使用CO2紅外激光器(波長10.6μm,激光光斑直徑200μm)在PI薄膜上激光誘導得到數百個3mm×3mm 的正方形石墨烯圖案,再選擇性涂覆H2SO4-PVA電介質將數百個正方形石墨烯圖案串聯起來得到MSC,如圖7(a)所示.在1.0μA的電流下,6V的MSC電容量達到10.0μF,可實現對6V的壓阻微傳感器供電,如圖7(b)和(c)所示.該研究為柔性高壓儲能設備奠定了基礎,具有非常重大的意義.

　　5總結與展望

　　本文從LDWFC策略的角度總結了激光直寫技術在制造柔性電路中現階段取得的進展,總結了目前激光直寫技術在柔性電路制造中所涉及的油墨分類,還挑選地介紹了幾種比較常見的油墨材料;介紹了當下制造柔性電路中,激光直寫技術的具體技術類型,以及激光直寫技術制造的柔性電路應用.目前,LDWFC技術還有很多機理和現象的解釋不夠完善,還需要不斷地深入研究和攻克才能推動LDWFC的不斷進步.

　　另外,LDWFC中所使用的油墨材料還有很多局限性,因為該技術中油墨材料大部分使用金屬或非金屬的納米顆粒制備而成,油墨中含有大量的納米顆粒,在激光直寫加工后,導電的電路薄膜層厚度和密度具有不均勻性,內部存在一定的孔隙以及表面有一定的粗糙度.當柔性襯底拉伸或者彎曲時引起電路薄膜層結電阻發生變化,導致薄膜電路導電性不穩定或者薄膜脫落等情況發生.

　　當然很多研究人員很好地利用了柔性電路電阻率不穩定的特性,并借此開發出了一些特定的應用.但是制造出高導電率以及電氣機械穩定的柔性電路仍是必要的,因此還需要不斷克服和解決激光直寫納米油墨制造柔性電路現存的問題,努力完善LDWFC的詳細機理.目前,利用激光直寫制造3D柔性電路(例如,彈簧、跨越燈絲之類的電路)的研究較少,但3D電路在未來存在非常大的應用前景.因為3D電路比2D電路布線更加靈活、空間的利用率更高、應用更加廣泛.

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　　截至目前,高固體含量高黏度的油墨已經被證明是非常適合制造3D電路的,但是對于制備好的3D電路,其內部會存在大量的孔隙,并且表面粗糙度高,電氣機械性能還有待提高,很難在復雜多變的柔性電子設備中應用.并且,其還面臨油墨種類和特性仍有很多局限性,不能大面積推廣運用等問題,還需要今后大量研究人員投入開發.總之,激光直寫技術是非常適合用來制造柔性電路的,其高精度能夠滿足電子設備集成度越來越高的求;高靈活性能夠賦予任意電路圖案的構筑(包括2D、3D電路圖案);低溫加工的特點,能夠在很多熱敏柔性基材上加工;油墨材料適用廣,能夠在很多場所適用可以大面積推廣,因此激光直寫技術在柔性電路的制造中有著巨大的前景和市場.

　　作者：申超1,2,翁沛希1,2,王子杰1,2,武文杰1,2,謝小柱1,2,3*