摘要：明確生物甲烷過程中原料、沼液和沼渣的組成與系統(tǒng)的綜合評價，在優(yōu)化生物甲烷系統(tǒng)、減少污染物排放等方面都具有重要意義。研究了牛糞、豬糞、秸稈、餐廚垃圾和雞糞等五種典型原料的生物甲烷系統(tǒng)，分析原料、沼氣、沼液和沼渣的組成，并在此基礎上構建了包含綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險四個方面的生物甲烷系統(tǒng)綜合評價體系。研究結果表明：豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度和甲烷產(chǎn)率最高，分別達到0.222和212mL/gVS，但其沼渣的重金屬污染度最高;牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度較高，達到0.200，沼渣的重金屬污染度最低，但甲烷產(chǎn)率僅有116mL/gVS;秸稈原料的生物甲烷系統(tǒng)沼渣的潛在生態(tài)風險最低，沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險較低，但綠色度和甲烷產(chǎn)率偏低;雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率較高，達到183mL/gVS，但沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險都最高，且綠色度較低;餐廚垃圾原料的生物甲烷系統(tǒng)性能最差，綠色度和甲烷產(chǎn)率最低，并且沼渣的潛在生態(tài)風險最高。

　　關鍵詞：生物甲烷系統(tǒng);原料;沼液和沼渣;組分分析;評價

　　引言隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源消耗也與日俱增[1]，而傳統(tǒng)的化石能源不可再生，且會加劇環(huán)境污染[2];另一方面，我國是農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)大國，每年會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄秸稈和畜禽糞便[3-5]。生物甲烷系統(tǒng)可利用秸稈、糞便等有機廢棄物生產(chǎn)甲烷[6]，既能處理農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的廢物，減少環(huán)境污染[7]，又能產(chǎn)生可再生能源[8]，是一種具有代表性的雙向清潔過程[9,10]，符合綠色化學理念[11]。

　　因此，近20年來發(fā)展迅速，規(guī)模逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計，從2003年至2013年的十年里，全國戶用生物甲烷數(shù)量從1100萬戶增加到4300萬戶[12]，到2020年，戶用生物甲烷系統(tǒng)將發(fā)展到8000萬戶，生物甲烷年利用量達到440億m3[13]。我國生物甲烷系統(tǒng)的原料主要包括人類或畜禽糞便[14]、農(nóng)作物秸稈[15]、樹木殘枝枯葉、餐廚垃圾等有機質(zhì)含量較高的廢棄物[16,17]，生物甲烷系統(tǒng)的產(chǎn)物包括沼氣、沼渣和沼液，沼渣和沼液又統(tǒng)稱發(fā)酵殘留物或副產(chǎn)物。以生產(chǎn)500m3/d沼氣的生物甲烷系統(tǒng)為例，厭氧發(fā)酵產(chǎn)物中沼氣僅占4.6%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，其中甲烷只有1.7%，沼渣占8.1%，而沼液的占比高達87.3%[18]。可見生物甲烷系統(tǒng)物質(zhì)的有效利用率非常低，所以目前對生物甲烷系統(tǒng)的研究大部分以提高甲烷產(chǎn)量作為重點[19,20]，也以甲烷產(chǎn)率作為生物甲烷系統(tǒng)的評價指標[21,22]。

　　Li等[23]評價了玉米秸稈與雞糞不同配比的混合原料在濕法、半固態(tài)和固態(tài)三種條件下發(fā)酵產(chǎn)甲烷的情況，結果表明，在濕法發(fā)酵時，玉米秸稈與雞糞3:1混合的甲烷產(chǎn)量最高(218.8mL/gVSadded);在固態(tài)發(fā)酵時，玉米秸稈與雞糞1:1混合的甲烷體積產(chǎn)量最高(14.2L/Lreactorvolume)。Akbulut等[24]對三種原料在15m3厭氧發(fā)酵罐中的產(chǎn)甲烷情況進行評價，結果表明，牛糞、75%牛糞+25%羊糞、75%牛糞+25%玉米三種原料的沼氣產(chǎn)量分別為3816.85m3/a、3968.90m3/a和5017.64m3/a。Nasr等[25]把酒糟水用“一段法”和“兩段法”工藝的產(chǎn)甲烷情況進行對比評價，結果發(fā)現(xiàn)，用“兩段法”發(fā)酵的甲烷產(chǎn)率為0.33LCH4/gCODadded，比“一段法”的甲烷產(chǎn)率高了0.07LCH4/gCODadded。

　　這些研究雖然提高了甲烷產(chǎn)量，但沼氣在產(chǎn)物中的占比仍然不到20%。因此，僅以甲烷產(chǎn)量作為生物甲烷系統(tǒng)性能評價指標太片面，缺乏對占比超過80%的沼液沼渣的評價研究。由于生物甲烷厭氧發(fā)酵過程中微生物將原料中部分的碳、氫、氧等元素轉(zhuǎn)化為沼氣，其余物質(zhì)都保留在沼液和沼渣中[26]，所以沼液和沼渣成分十分復雜，含有大量有機質(zhì)、營養(yǎng)成分、多種重金屬[27]和少量有機污染物等[28-30]，而且生物甲烷系統(tǒng)的原料種類不同，會造成沼液和沼渣的組分存在差異。

　　李祎雯等[31]測定了8種不同原料生物甲烷系統(tǒng)沼液的總氮、總磷和總鉀含量，結果表明，以豬糞為發(fā)酵原料的沼液的總氮、總磷和總鉀含量都是最高的，以青草為發(fā)酵原料的沼液總氮和總鉀含量最低，以醋糟為發(fā)酵原料的沼液總磷含量最低。靳紅梅等[32]對江蘇省21個規(guī)模化養(yǎng)豬場和奶牛場內(nèi)生物甲烷系統(tǒng)的沼液進行理化分析，結果表明，豬場沼液的總氮濃度集中在400～900mg·L-1之間，高于奶牛場沼液的200～400mg·L-1，但奶牛場沼液的總磷和總鉀濃度分別集中在300mg·L-1以上和500mg·L-1以上，高于豬場沼液的30～100mg·L-1和100～500mg·L-1。

　　柯藍婷等[33]對我國8個省市的43個不同原料戶用生物甲烷系統(tǒng)的沼液進行分析，結果表明，以牛糞為原料的沼液COD濃度最高，NH4+-N濃度最低;而以豬糞為原料的沼液COD濃度最低，但NH4+-N濃度最高。這些研究都表明生物甲烷系統(tǒng)的原料不同會導致沼液組分不同，因此，明確不同原料生物甲烷系統(tǒng)產(chǎn)物組分的差異，對生物甲烷系統(tǒng)的原料和產(chǎn)物進行全面分析及綜合評價，在優(yōu)化生物甲烷系統(tǒng)物質(zhì)和能量的利用效率、提高甲烷產(chǎn)量、減少其污染物排放、促進沼液沼渣資源化等方面都有重要的指導意義。

　　本文對五種典型生物質(zhì)原料(牛糞、豬糞、秸稈、餐廚垃圾和雞糞)的生物甲烷系統(tǒng)的原料、沼氣、沼液和沼渣進行全面的分析，并在此基礎上構建了包含綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險四個指標的生物甲烷系統(tǒng)綜合評價體系，從而定量評價五種典型原料生物甲烷系統(tǒng)的優(yōu)勢和不足。

　　1實驗材料和方法

　　1.1原料及來源

　　共使用牛糞(cattlemanure,CAM)、豬糞(swinemanure,SM)、秸稈(straw,St)、餐廚垃圾(kitchenwaste,KW)和雞糞(chickenmanure,CHM)五種典型生物質(zhì)作為生物甲烷系統(tǒng)的原料。其中，牛糞取自福建省廈門市同安區(qū)，豬糞和雞糞取自福建省莆田市，餐廚垃圾取自福建省廈門市集美區(qū)，秸稈來源于江蘇省南京市。牛糞、豬糞、雞糞和餐廚垃圾取回后立即用粉碎機粉碎混勻并置于-20℃冰柜冷凍保存。秸稈取回后置于50℃烘箱干燥8h，用粉碎機粉碎后裝于密封袋中保存。

　　1.2實驗裝置及設計

　　在250mL的抽濾瓶中裝入原料后用橡膠塞密封，用硅膠管連接抽濾嘴和集氣袋，所有接口處都纏繞五圈密封帶防止裝置漏氣。整個裝置放于生化培養(yǎng)箱中維持恒溫。共設置了牛糞、豬糞、秸稈、餐廚垃圾和雞糞五種原料的生物甲烷系統(tǒng)，原料初始濃度為20gVS/L，生物甲烷系統(tǒng)反應器的有效反應體積為200mL，每種原料做三組平行實驗，發(fā)酵時間為35d，溫度為37℃。

　　1.3分析測試方法

　　總固體(TS)、揮發(fā)性固體(VS)、化學需氧量(COD)、多糖、氨氮(NH4+-N)和磷酸鹽(PO43-)采用標準方法檢測[34]。甲烷含量采用氣相色譜熱導檢測器(TCD)測定。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量用纖維素分析儀(VELPFIWE6)檢測。C、H、N、S元素含量用元素分析儀(VarioELIII)檢測。原料和沼渣用濃HNO3和雙氧水微波消解后，定容到100mL，沼液用0.22μm水系濾膜過濾后適當稀釋，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent7500)分析七種重金屬含量(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn)。測定所用試劑均為分析純。所用玻璃器皿及聚乙烯容器均參考GB17378.5-1998標準，用硝酸(1+3)浸泡24h，用去離子清洗三遍，最后超純水清洗一遍，烘干備用。

　　2結果與討論

　　2.1原料和產(chǎn)物的成分分析與物料平衡

　　餐廚垃圾原料的TS含量最低，說明其含水率最高，但是它的VS/TS卻是最大的，可以認為餐廚垃圾原料中易被利用的有機物在固體成分中占的比例最大;秸稈原料的TS含量顯著高于其他四種原料，說明其含水率最低，它的VS/TS僅比餐廚垃圾原料低一些;三種糞便原料(牛糞、豬糞和雞糞)之間的TS含量和VS含量差別不大。餐廚垃圾和秸稈兩種原料雖然VS/TS的值較大，但它們經(jīng)過厭氧產(chǎn)甲烷后的TS移除率卻較低;以豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)TS移除率較高;牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)TS移除率低于豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)，高于餐廚垃圾和秸稈兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)。五種原料生物甲烷系統(tǒng)TS移除率由高到低的排序是：豬糞>雞糞>牛糞>餐廚垃圾>秸稈。

　　2.1.1沼氣及甲烷產(chǎn)率分析

　　五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)率。五種原料生物甲烷系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)率由高到低排序都是：豬糞>雞糞>秸稈>牛糞>餐廚垃圾;而沼氣中甲烷含量由高到低的排序則是：豬糞>雞糞>牛糞>秸稈>餐廚垃圾。由此可見，豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)不論是沼氣和甲烷產(chǎn)率，還是甲烷濃度都優(yōu)于其他原料的生物甲烷系統(tǒng)，甲烷產(chǎn)率分別達到0.85L和0.73L。

　　五種原料生物甲烷系統(tǒng)TS移除率的排序，豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)TS移除率也比較高，可以認為，TS移除率與沼氣產(chǎn)率存在一定聯(lián)系。而餐廚垃圾原料中VS占的比例雖然最高，但其生物甲烷系統(tǒng)的產(chǎn)氣情況最差，沼氣產(chǎn)率、甲烷產(chǎn)率和甲烷濃度都明顯低于其他原料的生物甲烷系統(tǒng)，并且實驗過程中還發(fā)現(xiàn)隨著厭氧發(fā)酵的進行餐廚垃圾作為原料的生物甲烷系統(tǒng)pH顯著降低，嚴重酸化，導致沼氣生產(chǎn)停止。

　　3結論

　　分析了五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的成分，并構建了包含綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣重金屬污染度和潛在生態(tài)風險四個方面的生物甲烷系統(tǒng)綜合評價體系。

　　生態(tài)農(nóng)業(yè)論文范例：沼氣生態(tài)農(nóng)業(yè)技術的應用探析

　　結果表明：

　　(1)豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度和甲烷產(chǎn)率最高，但是沼渣的重金屬污染度也最高;牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度較高，并且沼渣的重金屬污染度最低，但甲烷產(chǎn)率較低;秸稈原料的生物甲烷系統(tǒng)沼渣的潛在生態(tài)風險最低，沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險較低，但綠色度和甲烷產(chǎn)率偏低;雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率高，但沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風險都最高，而且綠色度較低;餐廚垃圾原料的生物甲烷系統(tǒng)性能最差，綠色度和甲烷產(chǎn)率最低，沼渣的潛在生態(tài)風險最高。

　　(2)豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)較為相似：TS移除率、碳的有效利用率較高、沼氣和甲烷產(chǎn)率較高，但是它們的沼液中氨氮的濃度較高，重金屬污染度和潛在生態(tài)風險也較高;兩種原料中的可溶性組分、半纖維素、木質(zhì)素和灰分的含量都比較接近。

　　(3)牛糞和秸稈兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)較為相似：沼氣和甲烷產(chǎn)率居中，優(yōu)于餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)，但比不上豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng);它們的沼液中COD、氨氮和磷酸根濃度都比較低，重金屬污染度也較低。但牛糞也是動物糞便類原料，兼具豬糞和雞糞兩種原料生物甲烷系統(tǒng)的一些特點，如碳氮比、TS和VS較低，硫含量和EUP較高等。

　　(4)餐廚垃圾原料的生物甲烷系統(tǒng)：沼氣和甲烷產(chǎn)率最低，碳的有效利用率最低;沼液中COD、多糖和磷酸根濃度都最高。

　　參考文獻

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　　作者：柯藍婷1，王遠鵬1，鄭艷梅1，李清彪1,2