摘要：采用簡單電化學(xué)聚合法，通過對聚合電位和聚合時間進(jìn)行優(yōu)化選擇，在ITO導(dǎo)電玻璃表面利用恒電位聚合法得到普魯士藍(lán)膜。然后，利用恒電位法對普魯士藍(lán)膜施加適宜時間的還原電位將其還原為普魯士白膜。再對普魯士白膜施加適宜時間的氧化電位，又可得到普魯士藍(lán)膜。分別記錄施加不同電位后普魯士藍(lán)膜及普魯士白膜的顏色變化，并利用紫外-可見分光光度計、循環(huán)伏安法對合成的普魯士藍(lán)膜及普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在電位控制下，普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜表現(xiàn)出薄膜顏色、電化學(xué)性質(zhì)以及紫外吸收性質(zhì)的可逆性變化。

　　關(guān)鍵詞：電致變色;循環(huán)伏安法;普魯士藍(lán);普魯士白

　　化學(xué)論文投稿刊物：影像科學(xué)與光化學(xué)是科學(xué)院主管的影像學(xué)和光化學(xué)領(lǐng)域?qū)�業(yè)期刊，雜志1983年北京市創(chuàng)刊，所發(fā)論文內(nèi)容是影像學(xué)和光化學(xué)科學(xué)及信息材料，1992年納入核心期刊目錄當(dāng)中，適合相關(guān)從業(yè)人員發(fā)表副高級、高級職稱評審論文。榮獲過全國科技期刊二等獎、科學(xué)院科技期刊一等獎等。

　　普魯士藍(lán)膜是一種常用的電致變色材料，具有獨特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有較高的電化學(xué)可逆性，可輔助電荷傳導(dǎo)，是一種優(yōu)秀的人工過氧化物酶[1]。因其具有合成簡單、成本低廉等優(yōu)點，在電化學(xué)傳感、電池電極材料、電顯色、二次電池以及催化氧化分子的測定方面均有廣泛的應(yīng)用價值[2-3]。本研究通過對聚合條件如聚合電位、聚合時間等進(jìn)行優(yōu)化選擇，利用恒電位聚合法在氧化銦錫(IndiumTinOxide，ITO)導(dǎo)電玻璃表面合成普魯士藍(lán)膜。

　　通過對合成的普魯士藍(lán)膜施加適宜時間的還原電位，得到普魯士白膜。再對普魯士白膜施加適宜時間的氧化電位，又可得到普魯士藍(lán)膜。通過施加不同電位可實現(xiàn)普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜的可逆控制。利用紫外-可見分光光度計、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry，CV)對合成的普魯士藍(lán)及普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。本研究旨在進(jìn)一步提高和改善普魯士藍(lán)電致變色膜的合成工藝和電致變色性質(zhì)，為構(gòu)建電致變色器件提供基礎(chǔ)。

　　1實驗部分

　　1.1儀器與試劑

　　儀器：CHI660E型電化學(xué)工作站;三電極系統(tǒng)(鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極);UV-5500型紫外-可見分光光度計;HWCL-3型恒溫磁力攪拌器;BSA223S型電子天平;KH5200B型超聲波清洗儀。試劑：鐵氰化鉀、三氯化鐵、氯化鉀、無水乙醇均購于北京化工廠，以上試劑均為分析純。實驗用水均為二次蒸餾水。

　　1.2ITO導(dǎo)電玻璃預(yù)處理

　　用玻璃刀將ITO導(dǎo)電玻璃切割成長度為5cm，寬度約為2cm的長方形。用蒸餾水和無水乙醇分別將切割好的ITO導(dǎo)電玻璃超聲清洗3次，每次1min。最后用蒸餾水沖洗ITO導(dǎo)電玻璃后室溫晾干。

　　1.3普魯士藍(lán)膜預(yù)聚合溶液配制

　　用分析天平稱取0.7445g氯化鉀，0.0811g氯化鐵，0.1646g鐵氰化鉀置于含有100mL蒸餾水的燒杯中，最后用移液槍加入322µL36%鹽酸，并用玻璃棒攪拌溶解。

　　1.4普魯士藍(lán)膜的恒電位聚合

　　利用恒電位聚合方法，以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極構(gòu)建三電極體系置于普魯士藍(lán)膜預(yù)聚合溶液中，在0.4V電位下聚合240s，即在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到藍(lán)色氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜。

　　1.5普魯士白膜的制備

　　以上述聚合有普魯士藍(lán)膜的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極構(gòu)建三電極體系置于0.05mol/L氯化鉀溶液中，在﹣0.2V電位下電化學(xué)還原300s，即在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到白色還原態(tài)普魯士白膜。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜制備條件優(yōu)化

　　為了得到更加均勻、穩(wěn)定、電致變色性質(zhì)優(yōu)良的普魯士藍(lán)膜，在普魯士藍(lán)電化學(xué)聚合實驗過程中分別對聚合電位及聚合時間進(jìn)行了優(yōu)化選擇。實驗過程中，對多個聚合電位(0.1~0.6V)及聚合時間進(jìn)行優(yōu)化選擇，將聚合電位確定為0.4V，聚合時間確定為240s。對聚合后的氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜施加適宜時間的還原電位，可將普魯士藍(lán)膜還原為普魯士白膜。實驗過程中，對多個還原電位(﹣0.1~﹣0.4V)及聚合時間進(jìn)行優(yōu)化選擇，將還原電位確定為﹣0.2V，還原時間確定為300s。

　　2.2普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)

　　利用紫外-可見分光光度法對普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)進(jìn)行了研究，曲線a和b分別為普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收曲線，普魯士藍(lán)膜在700nm時有明顯的吸收峰，而普魯士白膜在700nm無吸收峰，說明經(jīng)過恒電位還原過程后，藍(lán)色氧化態(tài)的普魯士藍(lán)膜已經(jīng)成功被還原為無色還原態(tài)的普魯士白膜，薄膜顏色和紫外吸收光譜均發(fā)生了明顯變化。

　　2.3普魯士藍(lán)和普魯士白膜的電化學(xué)性質(zhì)

　　為了研究普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的電化學(xué)性質(zhì)，運用CV法在0.05mol/L氯化鉀溶液中分別對裸ITO電極、普魯士藍(lán)膜/ITO電極、普魯士白膜/ITO電極進(jìn)行表征。其中，曲線a為裸ITO電極的CV曲線，由于電解質(zhì)溶液為0.05mol/L氯化鉀溶液，體系中沒有電活性物質(zhì)，曲線a中無氧化還原峰。曲線b是普魯士藍(lán)膜/ITO電極的CV曲線，普魯士藍(lán)膜的有效成分亞鐵氰化鐵在CV掃描電位范圍內(nèi)會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此曲線b有明顯的氧化及還原峰出現(xiàn)，且其氧化峰電流值約為70µA。曲線c為普魯士白膜/ITO電極，普魯士白膜的有效成分為亞鐵氰化亞鐵，在CV測定中也會得到明顯的氧化及還原峰，其氧化峰電流值約為38µA。這說明氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜的電流響應(yīng)更大，其導(dǎo)電性明顯比還原態(tài)普魯士白膜的導(dǎo)電性好。

　　2.4電位調(diào)控下普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的可逆性變化

　　在ITO導(dǎo)電玻璃表面電聚合得到普魯士藍(lán)膜后，以電位為調(diào)控因素，對普魯士藍(lán)膜/ITO電極在-0.2V電位下電化學(xué)還原300s可得到普魯士白膜/ITO電極。再對普魯士白膜/ITO電極在0.4V電位下電化學(xué)氧化240s又可在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到普魯士藍(lán)膜。將此步驟重復(fù)3次，發(fā)現(xiàn)在電位控制下，可實現(xiàn)普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的相互轉(zhuǎn)換。分別對得到的氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜及還原態(tài)普魯士白膜進(jìn)行紫外吸收性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)表征。以上實驗結(jié)果說明，以電位為調(diào)控因素，普魯士藍(lán)膜與普魯士白膜表現(xiàn)出薄膜顏色、電化學(xué)性質(zhì)以及紫外吸收性質(zhì)的可逆性變化。

　　3結(jié)語

　　采用簡單恒電位聚合法，通過對聚合電位和聚合時間進(jìn)行優(yōu)化選擇，在ITO導(dǎo)電玻璃表面制備分散均勻的藍(lán)色氧化態(tài)普魯士藍(lán)膜，通過對普魯士藍(lán)膜施加適宜時間的還原電位，可得到還原態(tài)的普魯士白膜。同時，對電位調(diào)控下該過程的可逆性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可通過對電位的控制，實現(xiàn)對普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的可逆轉(zhuǎn)換。分別利用紫外可見分光光度法和CV法研究了普魯士藍(lán)膜和普魯士白膜的紫外吸收性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，并分析了其性質(zhì)變化的機(jī)理。為構(gòu)建基于普魯士藍(lán)膜的電致變色器件及其在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

　　[參考文獻(xiàn)]

　　[1]馬董云，徐中平，王理想，等.二氧化錳-普魯士藍(lán)納米復(fù)合薄膜的制備及其電致變色性能[J].上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2018(3)：179-184.

　　[2]馬榮，刁訓(xùn)剛，張金偉，等.聚苯胺-普魯士藍(lán)全固態(tài)電致變色器件的制備及特性[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2007(5)：723-726.

　　[3]宋偉偉，王躍川.紫精-普魯士藍(lán)凝膠電致變色器件的制備[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2018(1)：51-56